卡爾-費(fèi)休庫(kù)倫法水分儀在油品中的應(yīng)用、檢測(cè)方法對(duì)比及影響因素

油品水分檢測(cè)是油品基礎(chǔ)性能檢測(cè)中的重要指標(biāo)之一，因?yàn)橛椭械乃謺?huì)加速油品的各項(xiàng)性能劣化，縮短儀器設(shè)備的壽命。目前有多種方法可以用于測(cè)定油品中的水分含量，其中卡爾-費(fèi)休庫(kù)倫法被廣泛應(yīng)用，具有價(jià)格便宜、分析速度快、耗時(shí)短等優(yōu)勢(shì)。

目前對(duì)油品中水分含量的測(cè)試方法已有很多，現(xiàn)從經(jīng)濟(jì)性、準(zhǔn)確性方面對(duì)常用的幾種測(cè)試方法進(jìn)行簡(jiǎn)單的比較。蒸餾法所用儀器價(jià)格低廉但精密度差，僅能測(cè)定至0.1%，并且在干燥蒸餾過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)亦被蒸發(fā)，只適用于測(cè)量油液中的游離水分，測(cè)定時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。溫度滴定法不受油液中各種添加劑的影響，但測(cè)量出油液的溫度變化比較麻煩，應(yīng)用不廣泛。紅外光譜法儀器價(jià)格昂貴，對(duì)環(huán)境要求高且準(zhǔn)備時(shí)間長(zhǎng)。電解法電解池氣路費(fèi)時(shí)且對(duì)氣體的性質(zhì)要求高。

卡爾-費(fèi)休法于1935年首次提出，主要通過(guò)容量分析測(cè)定水分的含量。它包括了卡爾-費(fèi)休電量法和卡氏庫(kù)倫法兩種方法?？?費(fèi)休電量法可用于檢測(cè)多種樣品，但試劑消耗大且費(fèi)時(shí)。而卡爾-費(fèi)休庫(kù)倫法水分儀的出現(xiàn)，則能夠更快速且準(zhǔn)確地測(cè)定微量水分。該方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確率高，試劑用量少，測(cè)定速度快，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，并且適用于液體、氣體和固體中微量水分的測(cè)量，范圍從0.1 ppm至5%含水量。在掌握好進(jìn)樣量的前提下，多數(shù)樣品可在1 min內(nèi)完成測(cè)定。

1、卡爾-費(fèi)休庫(kù)倫法水分儀原理：

卡爾-費(fèi)休庫(kù)倫法水分儀所用試劑溶液是由占優(yōu)勢(shì)的碘和充有二氧化硫的砒啶、甲醇等混合而成。通過(guò)電解在陽(yáng)極上形成碘，所生成的碘，依據(jù)法拉第定律，同電荷量成正比例關(guān)系，參加反應(yīng)的碘的摩爾數(shù)等于水的摩爾數(shù)。把樣品注入電解液中，樣品中的水分即參加反應(yīng)，通過(guò)庫(kù)侖法水分測(cè)定儀可反映出反應(yīng)過(guò)程中碘的消耗量，而碘的消耗量可根據(jù)電解出相同數(shù)量碘所用的電量成正比。

2 卡爾-費(fèi)休庫(kù)倫法水分儀的應(yīng)用

卡氏庫(kù)侖法能夠測(cè)定多種樣品中的水分，但它是一種專屬性的方法，所以在卡氏試劑中沒(méi)有副反應(yīng)是前提條件。另外不能有水生成，而且不能有消耗或釋放的樣品。

具有副反應(yīng)和干擾的物質(zhì)主要有：

①金屬鹽、氧化物、氫氧化物：Ca(OH)2、MgO、Ag2O、ZnO等。

②酮和醛會(huì)和卡氏試劑中的CH3OH化合，形成縮酮和縮醛，并且釋放水分。因此，酮和醛不可用卡氏庫(kù)侖法測(cè)定。

③強(qiáng)酸會(huì)和CH3OH反應(yīng)而釋放出水。

④硅烷醇/硅氧烷：末端硅烷醇基團(tuán)和CH3OH反應(yīng)生成水。

⑤含硼化合物：硼酸和CH3OH反應(yīng)釋放出水。

⑥金屬過(guò)氧化物與卡氏試劑反應(yīng)生成水。

⑦消耗的物質(zhì)(如酮鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等)和反應(yīng)，使結(jié)果偏高。

⑧強(qiáng)氧化劑的存在會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成，使結(jié)果偏低。

3 影響卡爾-費(fèi)休庫(kù)倫法水分儀的因素

①環(huán)境影響是導(dǎo)致卡爾·費(fèi)休滴定出現(xiàn)誤差的最主要因素之一。因此，檢查電解池的嚴(yán)密性和環(huán)境的濕度是非常必要的。在測(cè)定過(guò)程中，空氣中的水分會(huì)影響滴定時(shí)間，難以到達(dá)滴定終點(diǎn)，會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏高。

②進(jìn)行空白試驗(yàn)的原因是密閉系統(tǒng)可能存在吸濕，若空白值較大，則說(shuō)明微庫(kù)侖池密封不嚴(yán)，在磨口地方重新涂高真空硅脂。還可將電解池取下, 搖幌一下, 電解池上部空間壁上潮濕被電解液沖下來(lái)。

③進(jìn)樣溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響也很大，溫度越高，原油的粘度越低，對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性影響較大，含水量的測(cè)量值也就會(huì)越高。要使樣品中的水被測(cè)量出來(lái)，進(jìn)樣溫度必須達(dá)到破壞乳狀液穩(wěn)定的溫度，因此應(yīng)選擇合適的進(jìn)樣溫度。

④攪拌速率也會(huì)影響測(cè)定結(jié)果，適當(dāng)調(diào)整攪拌速度，均勻混合試樣與電解液，保障溶液不能濺到池壁上。連續(xù)進(jìn)樣時(shí)，池子液面逐漸升高，如果不調(diào)整攪拌速度，會(huì)使攪拌不均勻，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。進(jìn)樣量大于30 μg水時(shí)試劑耗量大，小于10 μg水時(shí)，偏差可能增大，因此控制在10～30 μg之間為最佳。

⑤針對(duì)不同的樣品，應(yīng)選用合適的進(jìn)樣量。目前，液體石油產(chǎn)品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水分含量單位是mg/L。對(duì)于測(cè)量下線的檢測(cè)，卡氏庫(kù)侖法存在一定的技術(shù)難度。水分經(jīng)常以游離水、溶解水等多種形式同時(shí)存在于樣品中。當(dāng)注入樣品后電解速度迅速提高在30 s左右又迅速下降，期間游離水是樣品中的主要水分含量，因此游離水較容易測(cè)定。而溶解水必須依靠試劑中分子鍵的相互作用將樣品溶解之后，才能測(cè)定，所以測(cè)量時(shí)間較長(zhǎng)。若溶解水較多，則需控制并減少進(jìn)樣量使試劑中分子鍵的相互作用在短時(shí)間內(nèi)迅速打開(kāi)樣品分子團(tuán)使溶解水迅速析出。

⑥目前使用的電解電極均為有隔膜電極?？ㄊ显噭┮孜?，使用隔膜后多微孔中肯定存在卡氏試劑，同樣隔膜在空氣中露置時(shí)間長(zhǎng)，再次使用時(shí)都很難達(dá)到平衡點(diǎn)，所以先在電解電極中注入過(guò)碘的試劑，然后用干燥的吸液球擠壓使試劑強(qiáng)行通過(guò)隔膜，中和隔膜中的水分，擠壓出的試劑滴入電解池

4 卡爾-費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定油品水分是經(jīng)典的方法

通過(guò)以上探討在選擇卡爾-費(fèi)休庫(kù)侖測(cè)定方法時(shí)，首先分析待測(cè)樣品對(duì)卡氏試劑有無(wú)副作用，如無(wú)干擾，則可采用卡氏庫(kù)侖法儀器。該法作為水分測(cè)定，既經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確。相似相溶原理中對(duì)卡氏試劑無(wú)副作用、無(wú)干擾，即可找到準(zhǔn)確可靠的檢測(cè)方法。通過(guò)對(duì)不同測(cè)試方法的比較和分析，結(jié)果表明用卡爾-費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定油品水分是比較經(jīng)典的方法。正確使用卡爾-費(fèi)休庫(kù)倫法水分儀以及維護(hù)保養(yǎng)對(duì)測(cè)定的準(zhǔn)確度是很重要的。